过渡金属对Mg2Ni吸氢动力学的影响机理.pdf

论文主要从电子结构角度，采用LST/QST方法对比分析不同过渡金属对氢在Mg2Ni体相内的扩散动力学的影响机理，给实验结果提供理论指导。　　1、首先研究了氢原子在Mg2Ni(100)面的吸附及扩散性能，计算结果表明氢原子在最稳定吸附位(K空位）的吸附能为0.85 eV。将H原子吸附在空位优化后的结构作为初态，在Mg2Ni(100)面次表面Mg-Ni桥位添加氢原子，将优化后的结构作为末态，利用LST/QST过渡态搜索，计算得扩散势垒为0.91 eV。扩散势垒较高，这与实验中得到Mg2Ni氢化物很稳定，所以反应动力学性能不好的结论相符。　　2、在AgMg1Ni6(100)面和TiMg1Ni6(100)面，计算得到氢原子在Ni顶位吸附能最高，说明Ni顶位是氢原子最稳定的吸附位。氢原子在AgMg1Ni6(100)面由Ni顶位扩散到次表层的扩散势垒为0.24 eV，在TiMg11Ni6(100)面由Ni顶位扩散到次表层的扩散势垒为0.72 eV，扩散势垒均有所降低。实验结果表明，Mg2Ni的吸氢反应焓为-65.14 kJ/mol，Mg2-xAgxNi(x=0.16667)的吸氢反应焓为-53.63 kJ·mol-1。掺杂少量Ag的Mg2-xAgxNi(x=0.05，0.1)合金的动力学性能得到提高。Ti掺杂也能改善合金的动力学性能，如Mg1.5Ti0.5Ni在20个小时就达到放电的峰值。掺杂Ag，Ti以后，氢在合金内更容易扩散，从而提高了合金动力学性能。　　3、氢原子在Mg12Ni5Pd(100)面的扩散势垒为0.48 eV。在Mg12Ni5Zn(100)面扩散势垒（扩散到次表面Mg-Ni桥位）为0.07 eV，远低于H原子在Mg2Ni(100)面的扩散势垒。Mg原子和Pd/Zn的距离比未掺杂时Mg原子和Ni的距离小，说明掺杂后Mg原子和Pd/Zn的相互作用较强，氢原子和Mg原子相互作用减弱，掺杂使得氢更容易在合金中扩散。实验证明Pd含量越高，氢的扩散系数越大。掺杂Pd能提高合金的放氢速率。而掺杂Zn后，Mg2Ni吸放氢动力学性能提高了。计算结果和实验结果相符。　　4、在Mg12Ni5Zr(100)和Mg12Ni5Mn(100)面，Mg原子顶位和Mn原子顶位是氢原子最稳定的吸附位，吸附能分别是1.68 eV、0.96 eV。氢原子在掺杂表面的吸附能较高，说明H原子稳定吸附在表面。Mg原子和Zr的距离变大，说明Zr原子和Mg原子间的相互作用减弱。而Mn掺杂使原子间的距离减小，H和Mg、 Ni之间的相互作用增强。早前报道用Zr掺杂替代Ni能够显著提高其放电性能。用Mn掺杂替代Mg制备纳米合金，发现储氢量提高，放电容量也明显增加。计算结果和实验结果一致。